风能和太阳能发电系统中的储能电池

华富能源

风能和太阳能非并网发电系统都需要储能电池.这是由于这两种发电方式受到大自然条件变化的影响,而具有间歇性和不可控性.小型风能和太阳能非并网发电系统普遍采用铅蓄电池组作为储能装置.目前风力发电机组已由KW级发展到MW级,这就要求储能系统必需大型化.同时由于发电系统地理位置的限制,储能系统必需安全可靠,价格便宜,使用寿命长并且有充分的抗恶劣天气和使用条件的能力.
本文综合了风能和太阳能发电系统对储能系统的要求和不同类型蓄电池的特点,阐明了胶体密封铅蓄电池是风能和太阳能发电系统的最合适的储能装置.
1. 风能蓄电系统的开发目标和技术要求
1.1 使用寿命长
   这是由风能发电的地理位置决定的.这些地方多是交通不便(沙漠,草原,海上),或架设电网费用太高.因而要求蓄电系统使用寿命长达10-15年;蓄电池在DOD为70%的情况下,循环寿命要在3000次以上.
1.2 充电效率高
   蓄电池的瓦时效率 大于85%,系统效率大于70%.
1.3 价格便宜,一次性投资少
   任何产品必须得到市场的认可方有发展前途,价格是市场认可的关键因素.
1.4 运行费用低
   包括耗材费,运输费,维修费等.
1.5 安全可靠,使用方便
   大功率风电系统多安装在人们很少或较难到达的地方,每次故障排除和维修必然费时,费力又费钱.
2. 蓄电池是市场认可的蓄能装置
表1列出了四种常用的蓄电池的特性[1]，以下简要介绍它们的特点和试用情况。
表1 四种常用的蓄电池的主要特性
电池类型        镉镍        镍氢        AGM铅酸        锂离子
重量比能（wh/kg）        45-80        80-90        30-50        110-160
比功率（w/kg）        150-500        500-1000        150-350        1000-1200
内阻（mΩ）        100-200        200-300        <100        150-250
常温使用循环次数*
（降至初始容量80%）        500-1000        300-500        400-500        500-1000
快速充电时间（h）        1-3        2-4        2-5        2-4
耐过充电特性        中        低        高        很低
室温自放电速度（%/月）        20        30        5        10
标称电压（V）        1.25        1.25        2        3.6
负荷电流（峰值）
（最佳）        20C
1C        5C
0.2-0.5C        5C
0.2C        >2C
≤1C
工作温度（℃）        -20-60        -20-60        -20-60        -20-60
治疗周期（月）        1-2        2-3        3-6        不要求
进入市场时间        1950        1990        1970        1991
价格（$/kwh）        200-300        300-500        60-100        3000-4000
*注：使用循环次数会因充放电方式、放电深度、环境温度而有较大变化。

2.1  铅酸蓄电池
时到今天，铅蓄电池在军事和国民经济的许多领域内仍然高居霸主地位。究其原因，首先是这种电池有其固有的优越性，再者电池本身为适应社会发展的需要也经历了“脱胎换骨”的变化,已经今非昔比了。当前使用最广泛的是阀控式密封铅蓄电池（VRLA）和胶体密封铅蓄电池。它们已逐步取代原先的自由电解液式的铅蓄电池，容量范围可从数十mAh到上万Ah，内部结构更是五花八门。它们的主要优缺点概述如下:
电池的能量密度虽然不太高（30—50wh/kg），但其功率密度较高，目前已达200—300w/kg，新设计的产品可以达到500w/kg。这样的能量密度和功率密度搭配起来，可以满足各种用电设备的需要。
电池的生产工艺成熟可靠，电池的均匀性较好。这是供电电源系统可靠性和安全性的根本保证。
电池无记忆效应，既可以随时充电，也可以随时放电，使用维护工作比较简单，耐滥用性比较好，使用寿命比较长。
它的自放电速度可以说是各种蓄电池中的最低者，高温下每个月只损失小于电池容量的5%。
价格便宜，这是任何一种蓄电池都无法比拟的。尤其是作为大型储能电源，其价格和运行费用往往是能否普及推广应用的非常关键的因素。
当今汽车用的蓄电池和军用潜艇动力电池都毫无例外地是铅蓄电池；即使是真正投入市场的电动助力车,95%以上也是用铅蓄电池。世界各国的风能和太阳能系统中也都广泛使用铅酸蓄电池[2]。

2.2 镉镍电池
镉镍电池的最大优点是充电简单，既可快速充电又可慢速充电，既可脉冲充电又可直流充电。在各种常用的蓄电池中，镉镍电池快速充电时间最短，通常充电1 小时即可使用。即使电池经过长时间贮存之后，仍然可以很好地进行充电。
镉镍电池充放电循环次数很高，很耐用；如果使用维护得比较好，它可以达到1000次充放电。但镉镍电池必须周期性地进行全放电。否则的话，在极板上将会产生大的活性物质结晶，失去活性，电池的容量就会很快下降，出现通常所说的记忆效应。
镉镍电池可以在低温条件下进行充放电，它的工作温度范围为-40℃～60℃；它在-40℃条件下的放电容量仍然可以达到常温放电容量的20%，跟AGM铅蓄电池放电容量相同,其他一些蓄电池甚至无法在-40℃工作。
该电池的贮存寿命是很长的，一般达到5年以上，但这种电池的自放电速度较大，刚充完电的电池在24小时内自放电速度达到10%；然后逐渐下降。温度升高，自放电速度加大，因而在电池贮存之后必须重新充电。
镉镍电池的重量比能量是铅蓄电池高1.5～2倍，其价格约为铅蓄电池的2～2.5倍。但由于它的循环寿命长，因而其单位充放电循环所需的费用就比其他蓄电池要低了。
这种电池的最大缺点，除了上述的记忆效应之外，就是所使用的镉是毒性很大的物质，因而许多国家已明文限制使用这种电池。

2.3 镍金属氢化物电池
跟镉镍电池相比，它的能量密度比后者高40%左右，并且不会污染环境；不像镉镍电池那样有很强的记忆性；因而不需要频繁的周期治疗充放电。跟其他电池相比，其贮存和运输也比较简单。
镍/金属氢化物电池的循环寿命不如镉镍电池。这是由于该电池充电后期发热量很大，会导致贮氢合金材料粉末化，贮氢量明显下降，因而最好采用间歇式充电方法，其充时间就会比镉镍电池长。该种电池的自放电速度也明显大于镉镍电池（约50%），所以需要定期地对它进行全充电。
镍/金属氢化物电池只有在小电流放电时才具有80—90wh/kg的高比能量输出；在大电流放电高功率输出时，其能量密度会降至40wh/kg或更低。

2.4 锂离子电池。
锂离子电池使用的正负极材料都是层间化合物，正极材料选用LiCoO2的称为钴系锂离子蓄电池，选用LiMn2O4的称为锰系锂离子蓄电池，负极材料是层状结构的碳（如石墨、石油焦炭）。钴系电池放电平均电压是3.6—3.7V，能量密度较高，价格较贵；锰系电池为3.7—3.8V，能量密度稍低，价格也较便宜。
锂离子电池的能量密度很高，是镉镍电池的2—3倍；其负荷特性也非常好，类似于镉镍电池；它的充电接受能力很好。该电池的单电压高达3.6V，是镉镍电池的3倍，此外，由于它没有记忆效应，就不需要进行周期性治疗充放电方便了用户。
尽管锂离子电池有以上得天独厚的优点，但它也存在着一些尚待解决的问题。
首先，为保证电池使用过程中的安全性，就必须避免出现金属锂，因而必须采取一些防护措施。（1）每个单体电池都必须配有充放电保护电路，使充电电压不得高于4.2V，放电电压不得低于2.5V；（2）电池最大充电电流不得大于1C，放电电流不得大于2C；（3）必须监控电池温度不得超过规定值。
再者，该电池的容量衰减速度是不容忽视的，不论电池使用与否，它都是不可避免的，并且在2—3年之后，电池就会失效。因而希望电池的贮存温度不要高于15℃，并且在贮存过程中要补充充电。
锂离子电池的价格目前可算是最贵的了，差不多是镍金属氢化物电池的6—8倍。因而该电池多用于小型高档次的移动电器设备之中,目前不宜用于大规模储能系统.

3. 正在开发的蓄能体系[3]
3.1        钠硫热电池
该电池是在300℃高温条件下工作的.它的正极活性物质是液态硫S;负极活性物质是液态金属钠Na;中间是多空性陶瓷隔板.它的主要特点有:
☆        能量密度是铅蓄电池的3倍.
☆        充电效率高达70%-80%.
☆        循环寿命比铅蓄电池长
☆        原材料钠和硫易得
☆        工作在300℃高温
☆        安全性和可靠性不如铅蓄电池
☆        适用于大型储能体系
日本已初步应用于负荷平衡和应急电源系统.
3.2         氧化还原电池
   该电池的工作原理如图2所示.它采用不同价数的钒V作为正极( +5 / +4 )和负极(+2 / +3 )活性物质体系.中间有离子交换膜.使用石墨板栅为集流体.正极和负极电解液在不停地流动.当它们流过电极表面时,就产生电化学反应,实现充电或放电.
这种电池具有下列特性:
☆电池与储液罐可分开放,易于模块组合.
☆不会有活性物质脱落,寿命长
☆没有自放电
☆可以用3倍的额定功率输出
☆应答性好
☆能量效率高
☆均匀性好
☆适用于输出频繁变动的风力发电系统
日本在液晶工厂试用,美国和南非都有试用.
3.3        超级电容器[4]
超级电容器是20世纪60年代发展起来的一种新型贮能单元，80年代国外已进入商业应用规模,近年来得到了飞快的发展.超级电容器是将电化学双层电容与法拉弟准电容结合起来做成的电容器。它采用比表面积很大的多孔性炭和具有准电容特性的RuO2?xH2O按一定的比例做成电极材料，使用38%硫酸或胶体高分子聚合物作为电解质，使用多孔性的聚乙烯/聚丙烯膜作为隔膜，其厚度为0.02mm。在两电极之间夹上隔膜，以此组成电极基片，再由此基片组装成超级电容器。
超级电容器的结构形式大致分为两种，其一是柱状电容器，即把基片卷绕起来装进园形金属外壳内，这种电容器适用于低电压大电流充放电的情况；另一种是叠层式的，即将电极基片叠起来，组装在塑料或金属壳内，这种电容器用在高电压小电流充放电的情况下比较合适。
    当前研制成功的超级电容器具有如下特点：
☆功率密度高,1000W/Kg
☆循环寿命长,50000次.
☆充电时间短,全充电10-30min.
☆充电效率高,95%.
☆储存寿命极长
☆可靠性高
超级电容器适用于大功率脉冲输出,在一些特定的场合,它也可以用作储能系统.

4. 铅酸蓄电池技术现状
4.1  开口式铅蓄电池
中等容量的电池大多用于汽车起动和照明.国内外的技术水平比较相近.。例如日本GS公司生产的12V/150Ah电池，其C/5放电比能量达到41wh/kg，寿命1000次。我国国内研制的12V/150Ah电池，其C/5放电比能达40wh/kg。
世界各国的潜艇电池都是这种电池.其5h率放电容量10000-16000Ah..将它加以改装,就成为大容量储能电池.表2是储能电池和潜艇电池的对照.表3是日本的一个储能试验装置性能
表2.   大容量储能电池和潜艇电池的对照
                       储能电池            潜艇电池
额定容量( C5),Ah          7500                10000
额定电压, V                2                    2
外形尺寸,mm         505×375×1150      656×366×1093
质量, Kg                  560                  680
体积, L                   218                  262
能量密度, Wh / Kg          27                   29
         Wh / L           69                   76

            表3.  铅蓄电池储能系统
   额定输出容量      AC: 4.0MWh  ( AC 1000KW× 4h )
                     DC: 4.2MWh  (DC 1050KW× 4h )
   额定输出电压      AC: 6600V    DC: 1052V
   额定输出电流      DC: 1000A
   储能电池          7500Ah ×526  
充放电效率        系统效率: 70%  电池效率: 84%
蓄电池寿命        10年, 或4MWh 1500次以上
4.2 阀控式密封铅蓄电池(VRLA电池)
这种电池采用了紧装配结构,电解液储存在多孔性玻璃纤维隔膜中,并采用阴极吸收原理使充电后期产生的氧被吸收掉.因而这种电池具有不漏液不冒气的特点.更重要的优点还在于大大简化了电池的维护工作.使电池和电气设备可以放在同一个房间内.
目前它已广泛用于UPS,电动车和小型储能电源系统中，其技术水平也在不断提高。美国GNB公司生产的12V/75Ah阀控式密封铅蓄电池，其C/3放电比能达到34.8wh/kg。日本GS公司开发的SER60型电动车用VRLA，其外形尺寸388×116×175mm，重21.5kg，3小时率放电容60Ah，其相应的比能量、能量密度和比功率分别为34wh/kg，91wh/l, 300w/kg。
英国Hawker公司生产的12V/38Ah的VRLA，国内有人实测其3hr放电比能达到37wh/kg。充电1hr可充入上次放电容量的70%，在1.5—2hr内可充入上次放电容量的100%。它的DOD=100%循环寿命只有194次，DOD=80%的循环寿命达到330次，这些数据跟厂家标称值差距较大。
国内目前电动车用VRLA的电气性能跟国外相近，可以达到35wh/kg，但电池的循环寿命却较国外产品差一些。
国内外普遍使用12V/100Ah-200Ah的AGM电池作为小型的分散的太阳能和风能储能电池. 最大的单体电池已做到2V/3000Ah.,广泛用于通信电源系统作为应急备用电源
4.3 双极性密封铅蓄电池[5]
这种电池目前正在开发之中，它的正负极位于同一片导体的两侧面，用吸液式纤维隔板贮存电解液组成密封电池。这种电池适合于在高电压低电流条件下工作。由于电池结构紧凑，其比能量很高。这种电池的充电方式跟一般密封铅蓄电池相似，但其内阻小，故可用大电流充电。
美国BPC公司和TROJON公司开发的双极性密封铅蓄电池,声称达到的技术指标如下：
额定电压：180V                   电池容量：60Ah
C/3放电比能量：≥50Wh/kg         峰值比功率：>700W/kg
预计使用寿命：10年
但我们从实际考查的情况看来,这个指标是实验室样品电池的, 未见有商品电池问世.国内一些单位也进行了这种电池的研究工作，组装过原理样机，目前尚未走出实验室。
    这种电池自放电速度较大,不适合于作储能电池,但它是电动车的优选电源.
4.4 水平式密封铅蓄电池
这种电池的结构跟普通电池的不同之处主要有三点：1）正负极和隔板是采用卧式组合起来的，而其他蓄电池极板的组合均为立式结构：2）这种电池的导电板栅是由将铅挤压在细的玻璃纤维四周形成的φ0.9mm铅丝编织而成的,3）正极和负极铅膏分别涂在一片铅网的两端，中间留有一段约19mm未涂膏的板栅将两种铅膏分开，再用封包机将该双极板用超细纤维面包起来。
这种电池的内阻很小，既可大电流放电又适合快速充电，这一特点正迎合了电动车对蓄电池的要求。
美国电源公司（ELECTRONIC INC.）在1994年7月宣布其12V/112Ah的电池已在公路电动车上成功地做了验证性试验。该电池的外形尺寸：762×127×133mm, 重量27.0kg, 其充放电性能如下：
C/3放电比能量：50Wh/kg
     峰值比功率（80%DOD）：>500W/kg
循环寿命（80%DOD）：≥900次;  （100%DOD）：>800次
快速充电：8min充入50%;  30min充入99%;  1hr完全充足电
该电池在美国尚未正式商业化。我国某单位引入美国技术进行生产,但未见产品问世,据说其产品全部返销美国。国内也有人从事这种电池的开发工作。
从本质上来看,这种电池漏电电流较大和使用寿命不长,不宜用作储能电源.

5. 胶体电池是当前储能系统的宠儿
5.1 两类阀控密封铅蓄电池(VRLA电池)
当今阀控密封铅蓄电池有两类,即使用玻璃纤维隔膜(AGM)的紧装配贫液式密封铅蓄电池,简称AGM电池;另一种使用胶体电解液的富液式密封铅蓄电池, 简称胶体电池或GEL电池.两类电池的对比如下[6]:
(a) 电池的工作原理
它们都是利用阴极吸收原理使电池得以密封的。电池充电时，正极会析出氧气，负极会析出氢气。正极析出的氧到达负极，跟负极起反应，达到阴极吸收的目的。
AGM电池隔膜中虽然保持了电池的大部分电解液，但必须使10%的隔膜孔隙中不进入电解液。正极生成的氧就是通过这部分孔隙到达负极而被负极吸收的。
胶体电池内的硅凝胶是以SiO2质点作为骨架构成的三维多孔网状结构[7],它将电解液包芷在里边。电池灌注的硅溶胶变成凝胶后，骨架要进一步收缩，使凝胶出现裂缝贯穿于正负极板之间，给正极析出的氧提供了到达负极的通道。
由此看出，两种电池的密封工作原理是相同的，其区别就在于电解液的“固定”方式和提供氧气到达负极的通道的方式有所不同。
(b) 电池结构和工艺上的主要差异
AGM电池使用纯的硫酸水溶液作电解液，其密度为1.29～1.31g/cm3。除了极板内部吸有一部分电解液外，其大部存在于玻璃纤维隔膜之中。为了给正极析出的氧提供向负极的通道，必须使隔膜保持有10%的孔隙不被电解液占有,即贫液式设计。为了使极板充分接触电解液，极群采用紧装配的方式。为了保证电池有足够的寿命，极板应设计得较厚，正板栅合金采用Pb-Ca-Sn-Al四元合金。
胶体电池的电解液是由硅溶胶和硫酸配成的，硫酸溶液的浓度比AGM式电池要低，通常为1.26～1.28g/cm3。电解液的量比AGM式电池约多20%，跟富液式电池相当。这种电池采用的是富液式非紧装配结构，正极板栅材料可以采用低锑合金，也可以采用管状电池正极板。
(c) 电池放电容量
胶体电池的放电容量达到或接近开口式铅蓄电池的水平。AGM式电池的放电容量比开口式电池要低10%左右。
例如GNB公司生产的12V/100Ah的AGM 密封铅蓄电池重量比能达到33.8Wh/Kg,而阳光公司的12V/110Ah胶体电池 重量比能达到34.1Wh/ Kg.
(d) 电池内阻及大电流放电能力
AGM电池内阻低，大电流快速放电能力很强。
胶体电池的内阻比AGM电池稍大,但它的大电流放电能力并不亚于AGM电池。
( e) 热失控
热失控指的是：电池在充电后期（或浮充状态）由于没有及时调整充电电压，使电池的充电电流和温度发生一种累积性的相互增强作用，此时电池的温度急剧上升，从而导致电池槽膨胀变形，失水速度加大，甚至电池损坏。
这是AGM电池在使用不当时而出现的一种具有很大破坏性的现象。胶体电池没有热失控现象.
(f ) 使用寿命
胶体电池采用了富液式设计，电解液密度比AGM电池低，降低了板栅合金腐蚀速度；电解液量也比AGM电池多15% ~20%，对失水的敏感性较低。胶体电池运行寿命达12～14年,AGM密封铅蓄电池只有6-8年。
  (g) 自放电
    AGM电池的自放电速度为3-5%C5 /月.我们开发的储能用胶体电池自放电速度可以做到﹤1%C5 /月.
5.2 先进的储能用胶体电池[8]
☆ 管式正极板或厚的平板电极 ( δ≧ 5mm )
☆悬挂式极群
☆复合式隔板
☆板栅合金不含锑
☆低密度电解液 ( d = 1.240-1.260 g/ml )
(低温使用地区,电解液密度要适当提高)
☆循环寿命1600次  (DOD = 80%)
☆自放电速度低, 1%C5 / 月.
☆特别适合部分荷电态运行
DOD = 40% - 80%条件下循环寿命超过5500次,充电效率达99%,
5.3 新开发的储能用胶体电池
   ( a ) 单体电池 SNL-1000型[9]
额定容量 (10h率), Ah     1000
额定电压,V               2
外形尺寸, mm            287 ×165 ×468 (493)
质量, Kg                 58
能量密度 (10h), Wh / Kg   34.5
              Wh / L     85.7
循环寿命,                ﹥3000 次 ( DOD = 70%)
使用寿命,                10年以上
( b) 组合储能电池柜
   规格,                    48V / 1000Ah
额定容量 (10h率), Ah     1000
额定电压,V               2
外形尺寸, mm            1078×537×1392
质量, Kg                 1635
占地面积, M&sup2;             0.58
浮充使用寿命,            15年以上
( c) 组合储能电池系统
   额定输出功率             30KW
   额定放电容量             150KWh
   系统组成                 10KW ×3
   输出电压             AC 202V / DC 288V
   胶体蓄电池  外形尺寸,mm     81×158 ×510
               质量, Kg           20
               数量            250Ah×144×3
  
6. 小结和建议
(1)        胶体密封铅蓄电池是最合算的风能和太阳能系统的储能装置.
(2)        电池容量和品位可根据具体的使用对象和要求来调整. 在交通方便的地方,可用AGM电池;在交通不方便的地方,建议使用长寿命的胶体电池.
(3)        钠硫电池,氧化还原电池和超级电容器的工艺条件不如胶体电池成熟,有待进一步开发研究.         
参  考  文  献
1.        Isidor  Buchmann, The perfect battery [J], The Battery Man, 2001 (9), 24-40.
2.        Yoshiya Hatakayama, 蓄电装置の高性能化とその应用展开 [J],ェネルギ--资源, 25(6), 34-37 (2004).
3.        田中晃司, 电力会社における电力储藏への取り组み [J], エネルギ--资源[J], 25 (6), 16-23, (2004).
4.        桂长清, 新型储能单元—超级电容器[J], 电源技术学报, 2004 (5), 5-8.
5.        Michel Saakes etc., Advanced bipolar lead-acid battery for HEV [J], Journal of Power Sources, 95 (2001), 68-78.
6.        桂长清, 两类阀控密封铅蓄电池的比较 [J], 通信电源技术, 2001 (4),1-3.
7.        Woodow W.McGill, Gel technologys advantages in VRLA lift truck Batteries [J], The Battery Man, 2000 (2), 34-38.
8.        Masaaki Shiomi etc., Development of VRLA batteries for photovoltaic application [J], GS News Technical Report, 60 (20, 13-18, (2001).
9.        Motoyuki Suzuki, etc.,Development of smaller and lighter long life VRLA battery [J], GS News Technical Report, 60 (1), 1-10, (2001).

作者简介: 桂长清 (1938--), 安徽省寿县人, 1964年复旦大学电化学专业研究生毕业, 中船712研究所副总工程师, 国务院政府特殊津贴专家. 主要研究方向:电化学,燃料电池,铅酸电池.