“指尖的光伏”之光伏用有机氟材料概述（四）

指尖的光伏

　　合成氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。
　　1. 四氟乙烯
　　四氟乙烯（TFE）是一种无色无嗅的气体，沸点-76.3℃，熔点-142.5℃，临界温度33.3℃，临界压力4.02MPa，临界密度0.58g/cm3，在空气中0.1MPa下的燃烧极限为14%-43%（体积分数）。纯四氟乙烯极易自动聚合，即使在黑暗的金属容器中也是如此，而且这种聚合是剧烈的放热反应，这种现象称为爆聚。在室温下处理四氟乙烯很不安全，运输时更是如此。为安全起见，防止四氟乙烯贮存时发生自聚现象，通常在四氟乙烯单体中加入一定量的三乙胺之类的自由基清除剂，以防发生自聚。
    四氟乙烯的主要生产方法是以氟石（萤石）原料，使之与硫酸作用生成氟化氢，氟化氢与三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高温下二氟一氟甲烷裂解生成四氟乙烯，再经脱酸干燥提纯即得四氟乙烯。



　　2. 三氟氯乙烯
　　三氟氯乙烯（CTFE）在室温下是无色气体，有醚类气味，具中等毒性，沸点-27.9℃，熔点-157.5℃，临界温度105.8℃，临界压力4.06MPa，临界密度0.55g/cm3。三氟氯乙烯遇HCl就生成1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷。

    氧气和液态三氟氯乙烯在较低温度下反应生成过氧化物，可以成为CTFE剧烈聚合的引发剂，因此在CTFE安全贮存和运输时，若不加入阻聚剂就要除尽氧气。
　　三氟氯乙烯可由1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷在500-600℃下气相裂解脱氯，或催化脱氯合成。而1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷由六氯乙烷与氟化氢反应制得：

　　在合成三氟氯乙烯的过程中会有许多副产物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚体等，因此要通过一系列的净化、蒸馏操作来提纯。
　　3. 氟乙烯
　　氟乙烯（VF）在室温下是无色气体，有醚类的气味，具高度可燃性，沸点-72.0℃，熔点-160.0℃，临界温度54.7℃，临界压力5.24MPa，临界密度0.32g/cm3，液体密度（21℃）0.636g/cm3。在空气中的燃烧极限为2.6%-21.7%（体积分数）。在常压下不溶于水，能微溶于二甲基甲酰胺和乙醇。
　　氟乙烯的合成方法主要有以下几种：
　　（1）最早的合成法是将二氟一溴乙烷与锌粉反应，也可用碘化钾的醇溶液代替锌粉。

　　（2）1,1-二氟乙烷在催化剂作用下裂解脱HF而生成VF。

　　（3）1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于500℃裂解生成氟乙烯。

　　（4）氟化氢与乙炔加成生成1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在铝酸盐作用下裂解生成氟乙烯。


　　（5）氟化氢与乙烯加成。把HF与含35%（体积分数）O2的乙烯按其量的比2︰1通人催化剂碳层，于240℃下生成氟乙烯。在碳层中含有铂和氯化亚铜作催化剂。
　　（6）氯乙烯氟化，氯被氟取代。将HF和氯乙烯按其量的比3︰1的混合物加热到370-380 ℃，催化剂用96%的γ-A12O3和4% Cr2O3（质量分数）。由于氯乙烯价廉，因此该法是制氟乙烯的实用方法。

　　在贮存过程中，为防止氟乙烯自聚，须加人阻聚剂萜二烯，在氟乙烯单体聚合前应蒸馏除去阻聚剂。
　　4. 偏氟乙烯
　　偏氟乙烯（VDF）室温下是可燃气体，无色无嗅，其相对分子质量64.05，沸点（0.1MPa）-84℃，熔点-144℃，密度（23.6℃）0.617g/cm3，临界温度30.1℃，临界压力4.434MPa，临界密度0.417g/cm3。在空气中爆炸极限（体积分数）5.8%-20.3%。偏氟乙烯在大于它的临界温度和临界压力时能发生高放热的聚合反应。
　　偏氟乙烯的合成方法，最为常用的有3种。
　　（1）三氟乙烷脱HF。

　　将1,1,1一三氟乙烷气体通人镀铂的铁镍合金管中，加热到1200℃，接触0.01s后通入装有氟化钠的装置中脱去HF，然后把它收集在液氮槽中。偏氟乙烯的沸点-84℃，通过低温蒸发把它分离出来。未反应的三氟乙烷升温至-47.5℃回收。
　　（2）乙炔加成HF，然后氯化，最后脱HC1。

　　（3）偏氯乙烯加成HF，再脱HC1：

　　将偏氯乙烯和HF通入真空下加热到300℃的CrC13·6H2O催化剂层中，使气体的颜色从暗绿变成紫色，冷凝生成气体，在低温下分离偏氟乙烯。
　　5. 六氟丙烯
　　六氟丙烯（HFP）在室温下是无色气体，具中等毒性。沸点-29.4℃，熔点-156.2℃，密度1.58g/mL(-40℃)，临界温度85℃，临界压力32.5 MPa，临界密度0.60g/mL。
　　六氟丙烯（HFP）的合成方法很多，可通过二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、甲氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷热分解、合氟丁酸的碱金属盐脱二氧化碳、八氟环丁烷热分解、四氟乙烯与八氟环丁烷共热分解和聚四氟乙烯热分解合成。工业上常通过四氟乙烯（TFE）的热分解来制取。把TFE以500g/（L·h）的速率通过镍铬铁的合金管道，加热至850℃，于8kPa压力下进行热解即可得到质量分数75%以上的HFP，然后通过蒸馏得精HFP。

　　6. 全氟代烷基乙烯基醚
　　全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（TFE）共聚物中改善其性能、扩大用途的重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙烯（PTFE）的结晶过程，降低其相对分子质量而有良好的机械性能。PAVE作为改性剂优于HFP的是，它有更好的热稳定性。PAVE与TFE的共聚物具有PTFE同样优良的热稳定性。
　  全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）的合成以六氟丙烯（HFP）作原料，要经历以下3步：
　　（1）六氟丙烯与氧化剂，如H2O2在碱性溶液中，在50-250℃，一定的压力下反应生成六氟环氧丙烷（HFPO）：

　　（2）六氟环氧丙烷与全氟代酰基氟反应生成全氟代2-烷氧基丙酰氟，是一个电化学反应过程：

    Rf —— 全氟烃基
　　（3）全氟代-2-烷氧基丙酰氟与含氧的碱性盐，如Na2CO3, Li2CO3, Na4B2O7等在高温下反应合成全氟代烷基乙烯基醚，反应温度与碱性盐种类有关。

    Rf —— 全氟烃基
　　全氟代烷基乙烯基醚中最常见的是全氟代丙基乙烯基醚（PPVE），其相对分子质量266，沸点（0.1MPa）36℃，闪点-20℃，相对密度（23℃）1.53g/cm3，蒸气密度（75℃）0.2g/cm3，临界温度423.58K，临界压力1.9MPa，临界体积435mL/mol。在空气中可燃极限体积分数为1%。