硅中的杂质

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硅中的杂质
世界上最纯的物质：硅
硅，是人类在世界上提得最纯的物质，目前人类能够得到的最纯的硅，纯度是99.99999999999999%，估计读者们数不过来，告诉您吧，是16个9。
但是，纯硅虽然也有半导体的性质，却是一种没有什么实际用处的半导体。真正要制作能够使用的半导体器件，包括太阳能电池，就要在其中添加一些杂质，常见的是磷和硼。也有镓、砷、铝和其它一些元素。
杂质的作用，总体上来说，是调节硅原子的能级，学过半导体或固体物理的人知道，由于晶体结构的原因，固体中的全部原子的各能级形成了能带，硅通常可以分为三个能带，最上面是导带，中间是禁带，下面是价带。如果以火车为比喻的话，那么，导带是火车，价带是站台，禁带则是站台与火车之间的间隙。
如果所有的自由电子都在价带上，那么，这个固体就是绝缘体,这就好比人站在站台上，是到不了别处的；如果所有的自由电子都在导带上，那么这个固体就是导体，这就好象人上了火车，可以周游全国了。
半导体的自由电子平时在价带上，但受到一些激发的时候，如热、光照、电激发等，部分自由电子可以跑到导带上去，显示出导电的性质，所以称为半导体。
硅就是这样一种半导体，但由于纯硅的导带和价带的距离过大（也称为禁带过宽，），这就好像是就是站台离火车太远，一般的人很难从站台跳到火车上去一样，通常只有很少量的电子能够被从价带激发到导带上，所以纯硅的半导体性质比较微弱，不能直接应用。
有用且必需的杂质
为了解决这个问题，科学家们想出了添加杂质的方法，这些杂质在导带和禁带之间形成杂质能级，这些杂质能级要么距离导带很近（如磷），是提供电子的，称为施主能级；要么距离价带很近（如硼），是接受电子的，称为受主能级。这样，一些很小的激发就可以使硅具有导电的性质。这就好比在车站和站台之间，加一些垫脚的石凳，离站台近的，就是受主能级，离火车近的，是施主能级。
能够提供施主能级或受主能级的杂质，分别称为施主杂质和受主杂质，这些，当然是有用的杂质。
施主杂质的典型代表是磷，受主杂质的典型代表是硼。这两种杂质之所以成为最常用的半导体杂质，我的看法是因为它们在硅中的分凝系数是最接近于1的，也就是说，在掺杂后，拉单晶生长的时候，容易形成均匀的浓度分布。
而他们在硅中的分凝系数之所以能够最接近于1，是因为他们的性质与硅最接近。但也正是因为如此，导致了在物理法提纯的过程中，硼和磷成为了最难去除的元素。
有用的杂质，其数量也有一个适中的范围，过小，效果不明显，过多，使得导电性太强，不容易控制，反而成为废物。通常，不同的半导体的应用对杂质的要求有不同的范围。而对于太阳能电池应用来说，对应的电子或空穴的体密度，应该在1017 / CM3左右，大家可以自己计算对应的杂质浓度。
掺杂了受主杂质的硅成为P型，常见的是掺硼的硅。掺杂了施主杂质的硅称为N型，常见的是掺磷的硅。对于太阳能电池来说，P 型硅比较常见，因为前面所说的，硼的分凝系数是0.8， 在单晶中，硼比较容易掺杂均匀的缘故。
太阳能电池要发电，就要有PN结，这样才能在光照的情况下，形成正负极。对于P型半导体来说，N型结，是通过在硅片的表面通过扩散的工艺形成一层磷的薄层。
纯硅的杂质浓度与电阻率的关系
在半导体电子级的硅材料中，由于通常都是先将硅提纯到很高的纯度，比如11N或者10N左右，之后再进行掺杂，所以，材料中的杂质比较单纯。例如，用来进行生产单晶硅太阳能电池片的多晶硅材料，硅的纯度通常可以达到9N的纯度，然后对硼掺杂到大约1ppma 的量级，而这时，其它的杂质都会小于1ppb，（除了C、O、N之外，为什么要除去这三种，我在后面会交代）。
这种情况下，如果硼的杂质浓度有变化，比如万一掺杂的比例弄错了，或者结晶的情况不理想导致各个部分有差异，其实并不需要对单晶硅棒的各个部位进行取样也能知道硼的浓度分布如何。方法很简单，就是测量电阻率的分布，就可以知道各个部位的硼的含量了。因为，硼的浓度就代表了载流子的浓度，直接与电导率呈正比关系，所以，在各个部位的硼的浓度是与电阻率呈倒数关系的。
同样，对于纯粹的N型半导体，用电阻率的分布，也可以知道磷的浓度分布。
杂质补偿与PN转型
但是，如果是材料里，又有磷、又有硼，比如，在已经制作了PN结的硅片中（近年，由于硅材料紧张，许多公司进口回收的硅料，就大量地遇到这种情况），在PN结附近，就有这样硼磷同时存在的情形。如果这种材料又曾经经过了一些退火之类的高温处理的话，PN结附近的材料会向对方的深处扩散，导致P型的部分含有磷，N型的部分含有硼得情况。这时，会出现所谓的“补偿”现象。
什么叫补偿？用比喻来说，P型材料的硼原子是带正电（空穴）的，而N 型材料的磷原子是带负电的，如果这两种杂质在硅中共存的话，电子与空穴会互相填充，均失去了导电性，所以，在宏观上，会表现出电阻率升高的情况。这就是施主杂质与受主杂质的“补偿”现象。

举例来说，如果原来是P型材料，硼的浓度为1ppma，电阻率假如是5ohm-cm, 这时，如果有0.5ppma 的磷掺杂了进来，那么，将抵消掉0.5ppma 的硼的导电性，整个硅材料的导电性表现得好像只有0.5ppma的硼一样，电阻率可能会升高到10ohm-cm 。 磷的浓度越高，抵消得越多，当磷的浓度也达到1ppma的时候，硅材料的表现将像没有杂质的纯硅一样，电阻率将达到数百甚至上千欧姆厘米。
但是，如果磷的浓度继续增加，则电子的导电性将压过空穴的导电性，N型特征开始显现。此时， 材料从P 型转为N型，电阻率又开始下降，随着磷的浓度的增加，导电性也增加，电阻率则越来越低。这就是所谓的单晶硅拉制时的“转型”现象。
将纯硅里掺硼的P型料，和纯硅掺杂磷的N型料共同放在一个坩埚里进行熔化并拉单晶，假设P型料中的硼与N型料中的磷的原子密度相近，由于硼的分凝系数为0.8，接近于1，因而硼的分布在单晶棒的头部和尾部会比较均匀，而磷的分凝系数为0.36，所以，在单晶棒的头部会较少，而尾部浓度较大，因此，就整个单晶棒来说，头部由于硼多于磷，将呈P型，尾部由于磷多于硼，呈N型；而电阻率从头部开始，会表现出由小到大，到很大，再逐步减小的“人”字形分布。假如用PN型号测试仪测试，会发现电阻率最大的地方，就是发生从P型到N型的“转型”的地方。
以上是纯硅里，只掺杂了硼和磷，而没有其它杂质存在的情况。
UMG的情况
对于物理法提纯的多晶硅来说，由于除了硼和磷会同时存在外，还有铁、铝、钙等金属杂质，所以，情况会复杂得多。即便对于化学法的多晶硅，由于在加工和拉单晶的过程中，会有很多场合难免混入杂质，也会出现同样的复杂情况。
而对于一些采用电子级回收料（次级料、重掺料）、单晶头尾料、锅底料，单晶及多晶的边角料与原生多晶硅（现在社会上对西门子法生产的9N级以上多晶硅的称呼）混掺拉晶的情况，杂质的成分则更为复杂。
由于现在多晶硅价格高企，我曾经买了国内几大公司生产电池用的单晶硅片进行分析，结果发现，现在的中国，好像没有哪个太阳能公司用纯的原生多晶硅来制作太阳能电池了，全部是用的掺料之后才拉单晶制成的硅片。这样看来，硅中杂质的分析，似乎不仅仅只对物理法多晶硅有意义了。
目前，采用物理法提纯得较好的多晶硅，通常硅材料中所剩余的金属杂质，量在0.1ppm 以上的，只有铁、铝、钙三种，而提纯得不好的多晶硅，里面除了上述三种外，还有钛、锰、钨、钴、钒、铬等。
太阳能电池和半导体相比，一个很大的区别，就是尺寸比较大。一个125x 125mm的电池片，面积接近150平方厘米，就是一个大的PN结。这在集成电路里是不可想象的。目前，在ULSI上，PN结的尺寸已经小到了50nm 的程度，nm, 纳米也！其实应该说，后者才是难以想象的。
所以说大有大的难处。PN结大了，对材料的均匀性就开始有要求了。这么大一张片子，只要有一个小小的裂缝，导致两面导通的话，这张片子就不好用了。
多晶硅的硅片，现在越切越薄，最薄的听说是180微米，(前两天有人说有120微米的，我想应该是单晶片吧)，多晶硅的晶粒之间有间隙，如果间隙里金属杂质多了一些，那么在清洗、扩散、烧结的过程中，很容易造成硅片两面的导通，俗称“烧穿”，所以，金属杂质是很有害的。
但是，杂质的害处远远不止这些。
后面，将讨论物理法多晶硅中的金属杂质对硅的性质的影响
硅中的杂质（二）：
金属杂质与深能级
本来，生产太阳能电池，也应当采用纯硅，加上硼或磷进行掺杂来制作。但现在，因为硅材料太紧张，所以先是有许多公司采用回收料和边角料进行混合，一方面降低成本，一方面解决原料不足的问题。细粮不够吃，就只能吃些粗粮了。随着物理法多晶硅的厂家的增多，物理法生产的多晶硅也逐渐成为了太阳能电池用的单晶拉制的主要原料之一。
物理法多晶硅，又称UMG，里面的杂质相对多一些。目前，国际上一些能够做到5N以上的厂家，里面的杂质除了磷硼外，主要是铁、铝、钙等金属杂质。
杨德仁教授在他的《太阳电池材料》一书中，曾对单晶硅和多晶硅中的金属杂质进行过分析。分析得很是透彻。但该书中的分析有一个前提，就是认为，硅中的金属杂质的原子浓度在每立方厘米10的15次方个左右，也就是说小于0.1 ppma. 所以，尽管书中的归纳和分析也是十分有价值的，但多少还是不太适应物理法多晶硅的金属杂质问题。因为，UMG的金属杂质含量通常在几个ppm 以上，以原子浓度来说，都在每立方厘米10的16次方、甚至10的17次方以上。
其实，经过调查，针对UMG的金属杂质的表现，目前还没有一个统一的认识。中山大学沈辉教授的一位博士研究生徐华毕在2008年9月20日的常州会议上，对国际上关于物理法多晶硅中的杂质问题的学术研究作了一个比较全面的汇总，可以说明这一点。
笔者认为，金属杂质的存在，才是所制成的太阳能电池会衰减的必要条件。目前国际比较流行的看法是因为硼氧复合体的存在，但笔者对此不能苟同，个中理由将在与有关专家详尽分析后，另外撰文进行深入一点的分析。
金属杂质在硅中会形成深能级，就是，距离导带和价带都很远的能级。还是拿火车来比喻，站台是价带，火车是导带，站台与火车之间的间隙时禁带。如果禁带很宽，一个人跳不过去，那么，就在中间垫一些“梅花桩”，大家应当可以踩着跳过去了，但假如间隙太大，只在火车与站台中间垫一个桩，而这个桩离两边还是很远，那么，加入有一个人站到了这个桩上，可能进退两难，既无法跳上火车，也无法跳回站台。
硅中金属杂质的情形与此相似，金属杂质会在硅中形成深能级，这些深能级距离导带和禁带都很远，所以不但这些杂质本身的能级对提高导电性没有什么关系，而且，一旦其它的浅能级（如磷或硼）载流子遇到这类深能级的杂质，反而会被“陷住”，更加不易发生跃迁，既难以跳到导带，也难以跳回价带，失去了载流子的作用。这就是所谓深能级对载流子的复合作用，这些深能级杂质所在的位置，称为“深能级复合中心”。复合中心的存在会降低少数载流子的寿命，从而降低太阳能电池的效率。
如果这种复合作用是在光照之下慢慢发生的，就会形成所谓的太阳能电池的光致衰减现象。
除了光致衰减外，金属杂质如果过多，还会造成漏电流的增加。在太阳能电池的PN结附近，有一个空间电荷区，这个电荷区的电流正常情况下，应当是光生电流，即受光照后，载流子跃迁产生的电流，但金属杂质过多时，因为金属杂质的原子外围的电子是自由电子，因此，会产生漏电流，这些漏电流过大时，可能导致PN结的导通。
目前国内外许多专家认为铝的能级不是深能级，而且，铝因为是III族元素，与硼是同一族的，因此，还能够被用作P型的掺杂元素。事实上，在N型材料的电池中，也确实有用铝作为P型结扩散形成PN结的。
实际上，因为物理法提纯时，铝是金属杂质中比较难除的一种杂质。因为铝在硅中的分凝系数约在 0.1 左右，比铁等其它金属要大得多，所以，分凝对铝的作用比较有限。因此，在物理法冶金硅中，铝往往是最后被去除的几种金属杂质之一。
如果硅中有铝存在，而且浓度在0.1ppm 以上的时候，铝会与硼一样，对电阻率的下降做出贡献。假如，硅中含有0.3ppm的硼，电阻率假如是0.5欧姆厘米，而同时又有0.3ppm的铝，可能会导致电阻率下降到0.1欧姆厘米以下。但铝所产生的载流子（空穴），其迁移率是否与硼的一样，还需要再研究，因此，铝的存在会导致材料的情况复杂。

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此外，所谓的空穴也好，电子也好，都是在铝在硅中以固溶体的方式完全溶解才成立的。如果铝的浓度超过固溶度，则会产生铝沉淀，那么，沉淀物对材料的影响，则是完全以缺陷的方式来表现的，而这时，铝本身的金属特性将会显现，又会导致更加复杂的情况出现，可以肯定地时，这些情况不会是往好的方向改善的。
在目前国际上还没有人对此进行深入研究的时候，还是应当尽量将铝去除的。
而对于铁，因为是过渡金属，因此，完全看不到会有什么好的作用。而根据普罗与国内一些大学的合作研究表明，铁在硅中，会与硼也产生类似的复合体的作用，造成少子寿命的减少，而且，硼铁的相对作用，会因光照或温度而造成反复，这种现象，也从对物理法多晶硅的进一步的深入试验中得到了证实。但其中的机理和物理模型，则正在研究阶段中。根据初步分析，硼铁的作用，应当比硼氧复合体理论，更能解释物理法多晶硅的光致衰减作用。
铁的分凝系数很小，因此，通过定向凝固是比较容易去除的。它之所以在物理法多晶硅中成为比较难以去除的杂质，主要还是因为原料中的含量过大（通常大于1000ppm），以及在提纯过程中，容易受到污染所致。
硅中的杂质还有钛、钨、锰等。这些杂质由于自身的特性，会与氧、氢、氮等结合，所以，也会形成比较复杂的情况。
总之，硅材料中的金属杂质的影响，是物理法多晶硅导致的一个新问题，也是值得研究的一个问题。对于这些现象的研究、分析，无论是物理法提纯的公司还是有关的研究机构，都值得花些精力来做。
但笔者认为，最重要的，还是要将金属杂质尽量地除干净。这个问题在西门子法的提纯工艺中不是问题，也不应当永远成为物理法多晶硅的问题。而且，从理论和工艺实践上看，是可以把金属杂质提纯到没有副作用产生的程度的。