有机太阳能电池知识

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有机太阳能电池这个概念貌似很新，但其实它的历史也不短——跟硅基太阳能电池的历史差不多。第一个硅基太阳能电池是贝尔实验室在1954年制造出来的，它的太阳光电转化效率约为6％；而第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上，他们观测到了200 mV的开路电压，光电转化效率低得让人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。
　　此后二十多年间，有机太阳能电池领域内创新不多，所有报道的器件之结构都类似于1958年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。此类器件的原理如图1所示：有机半导体内的电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。
　　1986年，行业内出现了一个里程碑式的突破。实现这个突破的是位华人，柯达公司的邓青云博士。这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料，主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。这些染料通常也被用作感光材料，这自然是柯达的强项。邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（邓老管它叫PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。双层膜的本质是一个异质结，邓老的思路是用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太阳能电池。他制备的太阳能电池，光电转化效率达到1％左右。虽然还是跟硅电池差得很远，但相对于以往的肖特基型电池却是一个很大的提高。这是一个成功的思路，为有机太阳能电池研究开拓了一个新的方向，时至今日这种双层膜异质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重点之一。
　　双层膜异质结型有机太阳能电池的结构如图2所示。作为给体的有机半导体材料吸收光子之后产生空穴－电子对，电子注入到作为受体的有机半导体材料后，空穴和电子得到分离。在这种体系中，电子给体为p型，电子受体则为n型，从而空穴和电子分别传输到两个电极上，形成光电流。与前述“肖特基型”电池相比，此种结构的特点在于引入了电荷分离的机制。与硅半导体相比，有机分子之间的相互作用要弱得多，不同分子之间的LUMO和HOMO并不能通过组合在整个体相中形成连续的导带和价带。载流子在有机半导体中的传输，需要经由电荷在不同分子之间的“跳跃”机理来实现，宏观的表现就是其载流子迁移率要比无机半导体低得多。同时，有机小分子吸收光子而被激发时，不能像硅半导体那样在导带中产生自由电子并在价带中留下空穴。光激发的有机小分子，产生的是通过静电作用结合在一起的空穴－电子对，也就是通常所说的“激子（Exciton）”。激子的存在时间有限，通常在毫秒量级以下，未经彻底分离的电子和空穴会复合（Recombination），释放出其吸收的能量。显然，未能分离出自由电子和空穴的激子，对光电流是没有贡献的。以故有机半导体中激子分离的效率对电池的光电转化效率有关键的影响。
　　对于肖特基型电池来说，激子的分离效率却很成问题。光激发形成的激子，只有在肖特基结的扩散层内，依靠节区的电场作用才能得到分离。其它位置上形成的激子，必须先移动到扩散层内才可能形成对光电流的贡献。但是有机染料内激子的迁移距离相当有限，通常小于10纳米。所以大多数激子在分离成电子和空穴之前就复合掉了。在有机电池中引入异质结的结果，则是明显的提高了激子分离的效率。电子从受激分子的LUMO能级注入到电子受体的LUMO能级，此过程本质上就是激子的分离。两层有机膜之间的界面不是平整的。在制备过程（热蒸发－沉积，或者溶液旋涂法）两层膜总会形成一种互穿的结构，从而界面有较大的面积。在给体材料的体相中产生的激子，通过扩散可以较容易地到达两种材料的界面，将电子注入受体材料的LUMO能级以实现电荷分离。同时，许多研究表明，受体材料亦可以吸收相应频率的光子形成激子，再将其HOMO能级上的空穴反向注入到给体材料的HOMO能级中。因此，激子可以同时在双层膜的界面两侧形成，再通过扩散在界面上得到分离。总之，相对于肖特基型电池，采用给体－受体双层膜结构可以显著地提高激子的分离效率。
　　到了1992年，土耳其人Sariciftci（读作萨利奇夫奇）在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子（其结构如图3）中，而反向的过程却要慢得多。也就是说，在有机半导体材料与C60的界面上，激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。这是由于C60的表面是一个很大的共轭结构，电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。因此C60是一种良好的电子受体材料。1993年，Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。PPV通常叫作“聚对苯乙烯撑”，是一种导电聚合物（关于导电聚合物将另文详述），也是一种典型的P型有机半导体材料。此后，以C60为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。
　　随后，研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：混合异质结（体异质结）。“混合异质结（体异质结）”的英文写作“Bulk Heterojunction”，这里是我自己的译法，感觉意思上还算准确。“混合异质结（体异质结）”概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。双层膜太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积，但激子仍只能在界面区域分离，离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。而且有机材料的载流子迁移率通常很低，在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。
　　而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。其结构如图4所示，给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，其中蓝色代表电子给体，黄色代表电子受体。在任何位置产生的激子，都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结面），从而电荷分离的效率得到了提高。同时，在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。符合要求的电极应当是选择性的电极。也就是说，当给体与负极接触时，给体不能把空穴传输给负极。在混合异质结中，像这样的接触事实上是避免不了的。
　　此种结构最理想状态自然是所有的给体相都能与正极接触，同时所有的受体相都能与负极接触。在非理想状态下，未能与正极接触的给体相上出现的正电荷是不能传输到电池的正极上的，因而这种结构亦非尽善尽美。不过相对于双层膜电池，此种结构的效率提高亦相当明显，目前有机太阳能电池中的最高效率纪录仍由混合异质结型电池保持。

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