铸造多晶硅中杂质对少子寿命的影响

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铸造多晶硅中杂质对少子寿命的影响应用微波光电导衰减仪(μ-pcd)测得了铸造多晶硅硅锭沿生长方向少子寿命的分布图。结果显示:距离硅锭底部4-5cm以及顶部约2cm的范围内均存在一个...
应用微波光电导衰减仪（μ-PCD）测得了铸造多晶硅硅锭沿生长方向少子寿命的分布图。结果显示：距离硅锭底部4-5cm以及顶部约2cm的范围内均存在一个少子寿命值过低的区域，而硅锭中间区域的少子寿命值较高且分布均匀。通过将样品在200℃下热处理10min，根据处理前后少子寿命值的变化，获得了间隙铁浓度沿硅锭方向的一维线性分布曲线。从曲线中可以发现铁在硅锭两端浓度较高，这与硅锭冷却过程中铁从坩埚向硅锭底部发生的固相扩散以及铁的分凝特性有关。另外通过傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）测试发现间隙氧浓度在硅锭底部较高，呈现从硅锭底部向顶部逐渐降低的趋势。研究结果表明硅锭中存在的高浓度的氧、铁等杂质为影响其少子寿命值的关键因素。

　　引言

　　对于太阳电池材料，少数载流子寿命（或扩散长度）是衡量材料性能的一个重要参数。铸造多晶硅中一般存在高密度的缺陷和高浓度的杂质（如晶界、位错、氧、碳以及过渡族金属铁等）。通常这些杂质原子本身或者通过与结晶学缺陷相互作用，会成为少数载流子的复合中心，大大降低少数载流子寿命，进而影响太阳电池的转换效率。有研究表明，相比于晶界和位错，氧、铁等主要的杂质元素对硅锭中少子寿命的影响更大。因此研究铸造多晶硅中主要杂质如氧、铁及其复合体或沉淀的分布特性，研究它们对电学性能（如少子寿命）的影响，有利于生产高质量的铸造多晶硅硅锭，降低铸造多晶硅太阳电池的成本，同时也是制备高效率铸造多晶太阳电池的前提。

　　氧是铸造多晶硅材料中最主要的杂质元素，如果氧处于间隙位置，通常不显电学活性，但在晶体生长或热处理时，氧一般会形成热施主、新施主、氧沉淀以及诱生其他的晶体缺陷，还会吸引铁等金属元素，产生电活性，从而显著降低硅片的少子寿命值。另外铁也被认为铸造多晶硅中最常见的有害杂质之一。P型硅中，铁通常与硼结合成铁-硼对，铁-硼对在室温下能稳定存在，但在200℃下热处理或者强光照可以使铁-硼对分解而形成间隙铁离子和硼离子，由于间隙铁离子和铁-硼对少数载流子复合能力的不同，使得处理前后少子寿命值出现变化，从而可以建立起间隙铁浓度对应少子寿命值变化之间的关系。间隙铁浓度可以由方程：[Fei]=K·（1／tbefore一1／tafter）来决定，其中K与注入水平有关。O.Palais等人采用非接触相变技术仪（PS）对多晶硅样品进行少子寿命的分布及表面复合率的测量，并由此获得了间隙铁浓度的分布图，发现间隙铁浓度在二次缺陷处浓度较低，由于间隙铁原子与缺陷结合而形成了沉淀。由于铁在硅中的沉淀机制及分布规律较为复杂，受到各种因素包括其来源、硅锭的生长速率、冷却速率、扩散系数以及缺陷密度等多方面的影响，因此有必要对铁的分布规律，特别是铁等杂质对少子寿命的影响作进一步的研究。

　　本文应用微波光电导衰减仪（μ-PCD）以及傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）测得了铸造多晶硅中的少子寿命的分布以及间隙氧、铁浓度曲线，并且对氧、铁等杂质在原生硅锭中不同位置处的分布对少子寿命的影响进行了研究。

　　一、实验

　　实验中所选用的铸造多晶硅原生硅锭为浙江精工太阳能有限公司生产。将锭料置于氮化硅坩埚中，采用由底部至顶部逐渐冷却凝固的方法，制得的铸造多晶硅硅锭总高度约为2lcm。沿硅锭生长方向，分别靠近硅锭边缘和中心位置，截取厚度约2cm、长度为21cm的硅片A．B、C-C，如图1所示。




首先将切割好的硅片用Sic研磨粉进行精细的机械抛光，然后使用腐蚀剂（体积比HNO3：HF：CH3COOH=1：1：4)，对样品进行化学抛光(约30s)。样品表面要求达到“镜面”效果。用去离子水清洗干净后用微波光电衰减仪(μ-PCD)对样品进行少子寿命值的测量。间隙氧浓度由Impact410型傅立叶变换红外光谱仪测定，自硅片底部至顶部，每隔0.5cm测一个点，从而获得氧浓度沿硅锭生长方向的分布曲线。而间隙铁浓度的测量则通过将样品于200℃热处理约10min，快速退火，用微波光电衰减仪(μ-PCD)分别测量样品处理前后的少子寿命值。根据前后少子寿命值的变化而计算出Fe浓度。具体关系式为：[Fei]=K·(1／tbefore一1／tafter)，其中Kμ-PCD=3.4×1013μs/cm3。

　　二、结果与讨论

　　微波光电导衰减仪（μ-PCD）可以快速简捷准确的测定少子寿命。图2a、图2b分别为靠近硅锭边缘及中心位置处所截取硅片A．B和硅片C-C的少子寿命分布图。由图可以看出，硅片头、尾处分别存在一个低少子寿命的区域。其中底部4～5cm，顶部约2cm的高度由于少子寿命值过低而不能直接应用于太阳电池的工艺制造。中间部分少子寿命较高且分布均匀。图2a中A-B样品与坩埚接触的一侧边缘处少子寿命出现了轻微降低的趋势，这可能与坩埚壁跟锭料的相互作用有关。使用氮化硅坩埚能很大程度上降低这种相互作用，但其具体的作用机制目前还不十分清楚。另外从两个少子寿命的分布图中，都发现了一个值得注意的现象：在底部4～5cm的低寿命区域中，存在一个约2cm其少子寿命值相对较高的夹层区域(图2a中，样品由于与坩埚接触夹层不是很明显)，如图3所示。通过对样品，特别是其底部处杂质分布情况的研究，可以试图解释该夹层出现的原因。








　　通常，杂质在铸造多晶硅硅锭中的分布，与该杂质在硅中的分凝系数K有关。在铸造多晶硅锭料由底部向顶部逐渐凝固时，如果杂质的分凝系数K<1，则凝固过程中，固相中的杂质不断地被带到熔体中，出现杂质向底部集中，越接近底部浓度越大，相反，如果分凝系数K>1，则杂质集中在顶部，越接近顶部浓度越大。

　　氧在熔体硅中的分凝系数通常被认为大于1，由图4中可以看出，氧主要集中在硅锭底部，其浓度呈现从硅锭底部向顶部逐渐降低的趋势。可以认为分凝机制对于氧在熔体硅中的传递和分布起主要作用。而铁在硅中的分凝系数为(5～7)×l0-6，而图5中间隙铁浓度沿硅锭的分布特征显示为：底部和顶部浓度较高，中间部分浓度较低，且分布较为均匀。这与仅由分凝机制决定的间隙铁浓度分布，特别是在底部处产生了较大偏离。在硅锭底部处出现了较大的间隙铁浓度，由于铁在硅中具有较大的扩散系数，所以这可能是硅锭底部凝固完成后的冷却过程中，铁由坩埚或者氮化硅保护层向其进行固相扩散的结果。事实上硅锭的底部最先开始凝固，通常整个凝固过程将持续数十小时，硅锭底部将有较长时间处于高温状态，因而使得固相扩散的现象有可能发生。固相扩散的程度与凝固后硅锭的冷却速率以及各温度下的铁的扩散系数有关。







　　间隙铁离子具有较强的电学活性，可以引起少子寿命的显著降低。而高的氧浓度则容易形成氧沉淀、热施主以及新施主等，这些氧相关缺陷中心具有很强的复合能力，同样对少子寿命具有极其重要的影响。从少子寿命的分布图中，可以看出硅锭两端的低寿命区域，对应着过高的间隙铁、氧浓度，因而可以认为高浓度的间隙铁、氧原子形成了有效复合中心，从而导致了硅锭两端低少子寿命区域的出现。关于底部区域出现的夹层现象，一种可能的解释是该区域由于过高的氧浓度导致形成了氧沉淀，从而对间隙铁离子具有吸杂作用，降低了总的电学活性，因而使得该处少子寿命值有了轻微上升的趋势。

　　三、结论

　　研究发现铸造多晶硅硅锭两端分别存在着一个低寿命区域，并且发现该区域内存在着高浓度的氧、铁等杂质元素。这些杂质原子本身及其形成的复合体或沉淀具有很强的复合能力，从而直接导致了硅锭两端低少子寿命区域的形成。铸造多晶硅中，氧的分布主要由分凝机制决定，由于氧的分凝系数大于1，所以氧浓度从硅锭底部至顶部逐渐降低。而铁由于具有较大的固相扩散系数和扩散速度，因而坩埚以及氮化硅保护层中所包含的金属杂质则成为硅锭底部处铁的主要来源，另一方面铁的分凝系数较小，在结晶的过程中，铁原子不断地向硅锭顶部聚集，从而也导致顶部铁浓度较高，因而铁在硅锭中不同位置处的浓度分布主要由冷却后的固相扩散以及铁在熔体中的分凝决定。与氧浓度的分布规律不同，铁的分布呈现两端浓度较大，中间部分浓度较小且分布均匀的特点
范青